马钢铬废水处理工艺

作为制造电机、变压器、整流器铁芯及各种电器元件用以节能的金属功能材料之一，硅钢因其复杂的生产工艺、精度严、难度大等原因，被称为钢铁产品中的“工艺品”，是高附加值产品。按照制造工艺和用途的不同，硅钢大致可分为热轧硅钢、冷轧硅钢和特殊用途硅钢三大类。但不论何种硅钢，绝缘涂层是硅钢从生产线到实际应用的纽带，是生产工艺中必不可少的过程。如在制造铁芯时需将减薄的硅钢片叠装在一起使用，为了有效地将涡流限制到各叠片中，同时也为了避免硅钢片在储存、运输、使用等过程中出现锈蚀情况，需在硅钢片表面涂覆一层绝缘涂层。

　　根据涂层种类可分为有机涂层、无机涂层和半无机涂层。其中有机涂层因环保问题而逐渐被淘汰，无机涂层因自身属性及各方面条件的制约导致应用范围不广，目前国际上硅钢制造厂商仍普遍采用半无机涂层。然而由于对环境友好的环保涂层处于发展阶段，其应用性能还需要进一步提高，铬酸盐涂层暂时还被硅钢制造厂商使用。

　　自从2008年3月马钢硅钢生产线投产以来，与其配套的废水处理系统也相继投运。铬废水处理系统便是其中之一。随着近几年硅钢主线产量的增加，铬废水排放量增大以及设备的老化等问题，冲击着铬废水处理系统的稳定运行。

　　1、马钢铬废水处理系统

　　铬废水处理系统处理六价铬的过程是：主线产生的铬废水进入铬废水调节池中，经提升泵提升至一还原罐，在pH=2~3酸性环境中与还原剂亚硫酸氢钠反应，再自流到二还原罐中继续反应;然后废水从二还原罐自流到中和絮凝罐，在pH=8~10碱性环境中与氢氧化钠发生反应生成氢氧化铬，最后经絮凝剂絮凝后至铬斜管沉淀池沉淀，上清液经进入酸废水系统做进一步处理，污泥则送至板框压滤成饼，外运。

　　其工艺流程如图1所示。

　　整个处理过程所涉及的主要反应：

　　还原反应：

　　沉淀反应：

　　2、原工艺系统运行存在的问题

　　铬废水处理系统原设计基于的标准为《污水综合排放标准》(GB8978-1996)和针对冶金钢铁行业的《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-1992)，同时近年来由于主线产品不断升级改造、产量增加，产生的铬废水水量增加、六价铬浓度增高，以及运行设备老化等各种原因导致铬系统运行不稳定，铬斜管上清液水质波动大，偶有超出环保排放标准(Cr6+≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L)且水质偏绿色。

　　3、试验研究

　　3.1 铬废水处理系统效果

　　铬系统运行流量为5m3/h，一还原罐pH为2.5左右，一、二还原罐ORP为180mV左右，中和罐pH为8~10左右。一、二还原罐及中和罐容积约为6.6m3，六价铬还原停留时间约为160min，三价铬沉淀停留时间约为80min。对整个铬系统按不同时间点分段取样化验取平均值，结果如表1、图2。

　　由图2可知，虽然六价铬离子、总铬浓度明显下降，但是斜管出水水质(六价铬离子2mg/L、总铬18mg/L)不达标。

　　可能原因有：

　　(1)废水系统运行流量较大，反应停留时间较短，反应不充分。

　　(2)还原剂投加量不够，ORP值偏高，废水中的六价铬离子未充分反应。

　　(3)中和絮凝时间短，三价铬离子未充分反应生成氢氧化铬沉淀。

　　3.2 调整铬系统运行流速

　　为增加系统反应停留时间，将铬调节池提升泵提升流量由5m3/h降为3m3/h，运行一段时间后取样化验，结果如表2。

　　由表2可知，降低铬系统运行流量，增加系统反应停留时间，的确可以一定程度上使六价铬离子浓度及总铬浓度接近排放合格标准，但效果不明显。

　　3.3 调整还原剂投加量

　　现场投加的还原剂是含32%亚硫酸氢钠溶液，密度为1.23g/cm3，由计量泵的开度来控制投加量。因此以计量泵开度百分比并结合ORP值来反映试验中还原剂投加量。为验证六价铬是否反应完全，本试验直接从二还原罐出口取水样并水样加氢氧化钠沉淀过滤，摒除三价铬影响六价铬的检测。试验初期先准备好一池铬废水，保证试验中六价铬起始浓度稳定。系统运行流量控制在5m3/h，pH控制在2.5左右，间隔1h改变还原剂计量泵开度，稳定运行半小时后取水样。化验结果如图3。

　　当ORP值控制在160~190mV，所取水样中六价铬浓度≤0.1mg/L;当ORP值在140~200mV，水样中六价铬浓度≤0.5mg/L符合环保排水标准;但当ORP值>200mV，六价铬浓度则>0.5mg/L，超出环保排放标准。因此在相应ORP范围内，废水中六价铬能充分被还原成三价铬。

　　3.4 增加中和絮凝时间

　　在现场增设两个中和罐来增加中和时间。系统运行流量控制在5m3/h，一还原罐pH为2.5左右，一、二还原罐ORP均为180mV左右，一、二中和罐pH为8~10左右。稳定运行一段时间后，取水样化验。结果如表3。

　　从表3中可知，六价铬浓度大值为0.18mg/L、总铬浓度最大值为0.41mg/L远远低于环保排放标准(Cr6+≤0.5mg/L，总铬≤1.5mg/L)。并且在现场对铬斜板出水情况近一个月观察，出水基本无色。

　　4、结论

　　结合前期现场试验以及化验数据，铬系统增设两台中和罐，系统流量改为3m3/h，一还原罐pH为2.5~3，一、二还原罐ORP为160~190mV，一、二中和罐pH为8~10左右。为使氢氧化铬更好的沉淀，二中和罐用石灰乳替代氢氧化钠调pH。系统调整工艺图如图4。